関東管領・上杉憲政の家臣でしたが、憲政が武田信玄や北条氏康に攻められて領地を奪われために、上杉謙信を頼り越後へ逃げます。綱元はそのときに謙信の家臣となりました。
綱元の人生で重要な分岐点が、上杉謙信の後継者争いである御館の乱です。
上杉憲政は景勝とは不仲であったため、憲政は景虎を支持したとされます。綱元ら山内旧臣の大勢は憲政と袂を分かち景勝方につきました。当初は拮抗した争いでしたが、越後の国人勢力や武田勝頼に支持された景勝が有利になります。この争いで景虎は滅び景勝が名実ともに上杉家の当主となりました。
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豊臣政権で景勝は秀吉からの信任が厚く、会津百二十万石に加増移封されます。上杉領の北を支配する伊達政宗や最上義光に備えるため、景勝は秀吉の命を受けて会津若松城主となりました。
伊達市周辺には、大石綱元のほかに甘粕影継、須田長義、岩井信能、本庄繁長、栗田国時、下条忠親、秋山定綱、山浦影国、市川房綱など、信頼が置ける重臣を配置しています。会津移封後は保原城代となりました。景勝の下で綱元は確固たる地位を築いています。のちに安田能元、岩井信能とともに会津三奉行に数えられています。